2. Эффективность 1,4-бутандиола как удлинителя цепи.
Чтобы понять популярность 1,4-бутандиола как удлинителя цепи, важно признать нечетно-четный эффект в полиуретановых промежуточных продуктах.
Первым критерием эффективного диолуретанового промежуточного продукта является линейность; второй критерий состоит в том, чтобы в идеале он содержал четное число атомов углерода (т.е. количество групп CH2 в повторяющейся цепи).
Цепная упаковка на молекулярном уровне отдельных твердых и мягких сегментов полиуретанов улучшает общие эксплуатационные свойства получаемых эластомеров. Для полиэфирполиолов и удлинителей диольных цепей наблюдался эффект нечетно-четного числа атомов углерода.
Например, в адипатных полиэфирполиолах на основе диолов с четным числом атомов углерода (EG-2, BDO-4 и HDO-6) температуры плавления, температуры стеклования и общие эксплуатационные свойства выше, чем у сопоставимых систем на основе диолов с нечетным числом атомов углерода (PrDO-3 и PeDO-5).
Особенно выдающейся является высокая степень кристалличности и энтальпии плавления (т.е. тепла, необходимого для плавления кристаллического твердого сегмента) в твердых сегментах MDI-BDO полиуретана. Пожалуйста, посмотрите на диаграмму ниже для примера.
Энтальпия плавления сегментов МДИ/диола в полиуретанах на основе БДО/адипат-полиэфирполиолов | ||
Диол в жестком блоке | ΔH(Дж/г)- ТM | TM°С |
НАПРИМЕР | 0.9 | 175 |
1,3-ПДО | 0.4 | 145 |
БДО | 2.8 | 148 |
1,5-ПДО | 0.14 | 167 |
1,6-ГДО | 0.69 | 156 |
(Источник)
Эффект «нечет-чет» объясняется кристаллической упаковкой жесткого сегмента и водородными связями между соседними молекулами уретана.
Для удлинителей цепей с четными числами моделирование показало, что молекулярные цепи выравниваются лучше, а межцепочечные водородные связи облегчаются удлинителями цепей, такими как BDO. Это обеспечивает благоприятное фазовое разделение между твердыми и мягкими полимерными сегментами. Фактически, многие исследования показали, что свойства полиуретана очень зависят от степени и совершенства этого разделения фаз.
Хотя этиленгликоль (ЭГ) также является удлинителем диольной цепи с четным числом атомов углерода, он не является хорошей альтернативой БДО.
У ЭГ наблюдаются два недостатка: плохая смешиваемость со многими полиолами, что приводит к ухудшению обработки и производительности, а также полярная природа ЭГ, приводящая к снижению устойчивости к гидролизу.
В остальном ЭГ является хорошим удлинителем цепи и промежуточным продуктом полиэфира, позволяющим получать полиуретаны с хорошими механическими свойствами.
3. Условия обработки 1,4-удлинителей цепи бутандиола.
В качестве жидкого диола 1,4-бутандиол можно использовать в качестве удлинителя цепи при комнатной температуре в MDI и алифатических диизоцианатных системах.
Температура обработки и уровень загрузки катализатора влияют на жизнеспособность систем диол/МДИ. Хотя некатализированные системы могут иметь жизнеспособность 10–20 минут при 70°C, обработка при более высоких температурах или использование катализаторов значительно уменьшают жизнеспособность. Катализаторы олова и титаната обычно используются для увеличения скорости реакции диола с изоцианатом.
Кроме того, BDO замерзает при температуре 20°C (68°F). Поэтому важно поддерживать BDO выше точки замерзания, чтобы избежать кристаллизации в линиях оборудования и разделения фаз в составе B-стороны.
BDO также гигроскопичен и требует содержания в инертной среде во избежание впитывания влаги. Благодаря низкому содержанию влаги уретановый сорт BDO позволяет переработчикам хорошо контролировать стехиометрию, избегая реакции H2O с изоцианатами и сопутствующего выделения пузырьков газа CO2.